QuEChERS-UPLC-MS/MS测定水果中农药残留基质效应的评价

摘要/Abstract

摘要：

目的构建基于超高效液相色谱-串联质谱法（ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS）的水果农药残留基质效应（matrix effects，ME）评价方法，保证检验结果的准确性。方法选取李子、番石榴、荔枝、龙眼和杨梅5类水果空白基质，经快速样品前处理（quick，easy，cheap，effective，rugged，safe，QuEChERS）提取净化后，建立乙腈与样品基质匹配6组标准曲线，评估20种有机农药在5~200 μg/L范围内的基质效应。结果 20种有机农药在5~100 μg/L范围内线性关系良好（r>0.998）。基质效应分析显示，李子以抑制效应为主（75%农药受抑制，55%强抑制），可能与高有机酸含量相关；烯酰吗啉等5种农药呈增强效应（2%~28%）。番石榴、荔枝均表现为70%增强效应，ME最高115%，75%效应可忽略；呋虫胺在两者中均呈中等抑制。龙眼95%农药呈增强效应，ME最高174%，40%可忽略。杨梅60%呈增强效应，ME最高92%，呋虫胺和多菌灵呈中等抑制，不同水果基质效应差异显著。结论 5类水果中20类农药基质效应各不相同，不存在全是弱基质效应的水果。建议采用相同或类似空白基质配置标准曲线进行定性定量分析，可解决多农药残留、同时测定时回收率偏差问题。

关键词: 基质效应, 超高效液相色谱-串联质谱法, 水果, 农药残留

Abstract:

Objective To construct a matrix effects（ME） evaluation method for fruit pesticide residues based on ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry（UPLC-MS/MS），ensuring the accuracy of the test results. Methods Blank matrices of five fruits（plum，guava，litchi，longan，and red bayberry） were selected. After extraction and purification using the quick，easy，cheap，effective，rugged，safe（QuEChERS） method，six sets of calibration curves were established using acetonitrile and matrix-matched standards. The matrix effects of 20 organic pesticides were assessed within the concentration range of 5-200 μg/L. Results The 20 pesticides exhibited good linearity（r>0.998） in the range of 5-100 μg/L. Matrix effect analysis revealed that for plum，suppression predominated，with 75% of pesticides suppressed and 55% showing strong suppression，possibly related to high organic acid content；Whereas five pesticides including dimethomorph，showed enhancement effects，ranging from 2% to 28%. Both guava and litchi showed 70% enhancement effects（ME up to 115%），with 75% of effects being negligible；Dinotefuran exhibited moderate suppression in both. In longan，95% of pesticides showed enhancement effects（ME up to 174%），with 40% negligible. In red bayberry，60% showed enhancement effects（ME up to 92%），while dinotefuran and carbendazim exhibited moderate suppression. Matrix effects differed significantly among different fruit types. Conclusion The matrix effects of 20 pesticides vary significantly across five types of fruits，with no fruit exhibiting uniformly weak matrix effects. It is recommended to prepare standard curves using the same or similar blank matrices for qualitative and quantitative analysis. This approach can mitigate recovery rate deviations in multi-pesticide residue analysis.

Key words: Matrix effects, Ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry, Fruits, Pesticide residues

中图分类号:

R115

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图/表 5

参考文献 19

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序号	化合物名称	保留时间（min）	母离子（m/z）	子离子（m/z）	驻留时间（ms）	碎裂电压（V）	碰撞能量（eV）	池加速电压（V）
1	呋虫胺	3.204	203.1	129.0^a，157.0	10	80	5，5	3
2	烯啶虫胺	3.461	271.1	225.1^a，126.0	10	100	15，30	3
3	噻虫嗪	3.604	292.0	211.1^a，181.1	10	80	5，20	3
4	环氧虫啶	3.724	323.2	126.0^a，277.0	10	120	40，10	3
5	吡虫啉	3.840	256.1	175.1^a，209.1	10	80	10，10	3
6	噻虫胺	3.897	250.0	169.1^a，132.0	10	80	10，15	3
7	氯噻啉	3.952	262.0	181.0^a，122.1	10	75	14，34	3
8	多菌灵	4.012	192.1	160.1^a，132.1	10	120	17，33	3
9	氟吡呋喃酮	4.031	289.1	126.1^a，90.0	10	120	20，40	3
10	啶虫脒	4.043	223.1	126.0^a，56.2	10	80	15，15	3
11	氟啶虫胺腈	4.155	278.0	173.9^a，153.9	10	95	8，32	3
12	噻虫啉	4.292	253.0	126.0^a，90.1	10	120	15，45	3
13	哌虫啶	5.242	367.2	137.1^a，263.1	10	100	25，15	3
14	甲霜灵	7.794	280.0	220.0^a，192.0	10	120	10，15	3
15	嘧霉胺	9.377	200.1	107.0^a，183.0	10	120	25，25	3
16	烯酰吗啉	10.856	388.1	301.1^a，165.1	10	120	20，25	3
17	戊唑醇	15.954	308.2	70.1^a，125.0	10	80	21，37	3
18	咪鲜胺	17.250	376.0	308.0^a，266.0	10	80	10，10	3
19	吡唑醚菌酯	17.676	388.0	163.1^a，194.1	10	120	20，10	3
20	苯醚甲环唑	19.017	406.0	251.1^a，111.1	10	160	20，40	3

序号	化合物名称	保留时间（min）	母离子（m/z）	子离子（m/z）	驻留时间（ms）	碎裂电压（V）	碰撞能量（eV）	池加速电压（V）
1	呋虫胺	3.204	203.1	129.0^a，157.0	10	80	5，5	3
2	烯啶虫胺	3.461	271.1	225.1^a，126.0	10	100	15，30	3
3	噻虫嗪	3.604	292.0	211.1^a，181.1	10	80	5，20	3
4	环氧虫啶	3.724	323.2	126.0^a，277.0	10	120	40，10	3
5	吡虫啉	3.840	256.1	175.1^a，209.1	10	80	10，10	3
6	噻虫胺	3.897	250.0	169.1^a，132.0	10	80	10，15	3
7	氯噻啉	3.952	262.0	181.0^a，122.1	10	75	14，34	3
8	多菌灵	4.012	192.1	160.1^a，132.1	10	120	17，33	3
9	氟吡呋喃酮	4.031	289.1	126.1^a，90.0	10	120	20，40	3
10	啶虫脒	4.043	223.1	126.0^a，56.2	10	80	15，15	3
11	氟啶虫胺腈	4.155	278.0	173.9^a，153.9	10	95	8，32	3
12	噻虫啉	4.292	253.0	126.0^a，90.1	10	120	15，45	3
13	哌虫啶	5.242	367.2	137.1^a，263.1	10	100	25，15	3
14	甲霜灵	7.794	280.0	220.0^a，192.0	10	120	10，15	3
15	嘧霉胺	9.377	200.1	107.0^a，183.0	10	120	25，25	3
16	烯酰吗啉	10.856	388.1	301.1^a，165.1	10	120	20，25	3
17	戊唑醇	15.954	308.2	70.1^a，125.0	10	80	21，37	3
18	咪鲜胺	17.250	376.0	308.0^a，266.0	10	80	10，10	3
19	吡唑醚菌酯	17.676	388.0	163.1^a，194.1	10	120	20，10	3
20	苯醚甲环唑	19.017	406.0	251.1^a，111.1	10	160	20，40	3

序号	化合物名称	线性范围（μg/L）	相关系数（r）	检出限（μg/kg）	定量限（μg/kg）	回收率（%）^a			RSD（%）
序号	化合物名称	线性范围（μg/L）	相关系数（r）	检出限（μg/kg）	定量限（μg/kg）	0.020 mg/kg	0.100 mg/kg	0.175 mg/kg	0.020 mg/kg	0.100 mg/kg	0.175 mg/kg
1	呋虫胺	5~200	0.998 6	1.6	5.3	87.5	104.0	98.3	3.1	1.8	1.8
2	烯啶虫胺	5~200	0.999 8	1.4	4.6	85.0	94.0	90.9	2.8	1.5	1.9
3	噻虫嗪	5~200	0.999 4	2.1	7.1	90.0	106.0	104.0	3.9	1.7	2.0
4	环氧虫啶	5~200	0.998 2	1.5	5.2	75.0	91.0	82.3	3.4	2.1	1.5
5	吡虫啉	5~100	0.999 6	1.9	6.4	85.6	108.0	100.0	3.7	1.7	2.1
6	噻虫胺	5~100	0.999 7	1.4	4.6	83.8	104.0	98.3	2.8	1.3	3.6
7	氯噻啉	5~200	0.998 3	1.5	5.2	86.9	106.0	101.0	3.0	1.1	2.0
8	多菌灵	5~200	0.998 0	1.5	5.2	81.9	104.0	97.1	3.2	1.4	2.1
9	氟吡呋喃酮	5~100	0.998 7	1.6	5.3	100.0	124.0	105.0	2.7	2.5	2.6
10	啶虫脒	5~200	0.999 3	1.6	5.3	100.0	99.0	87.4	2.6	2.0	2.3
11	氟啶虫胺腈	5~200	0.998 7	1.4	4.6	91.2	107.0	103.0	2.5	1.2	1.8
12	噻虫啉	5~200	0.998 1	1.4	4.6	88.8	110.0	102.0	2.6	1.7	1.2
13	哌虫啶	5~200	0.999 5	1.6	5.3	85.0	95.0	90.3	3.1	1.6	1.7
14	甲霜灵	5~200	0.998 8	1.4	4.6	91.2	109.0	104.0	2.5	1.2	1.9
15	嘧霉胺	5~200	0.999 4	1.4	4.6	91.2	105.0	103.0	2.5	2.0	1.4
16	烯酰吗啉	5~200	0.999 2	0.1	1.0	90.0	106.0	102.0	0.0	1.7	2.1
17	戊唑醇	5~200	0.999 6	0.1	1.0	90.0	106.0	103.0	0.0	1.6	2.2
18	咪鲜胺	5~200	0.998 4	0.1	1.0	90.0	106.0	102.0	0.0	1.9	2.3
19	吡唑醚菌酯	5~200	0.999 0	1.1	3.5	94.4	109.0	104.0	1.9	1.5	2.3
20	苯醚甲环唑	5~200	0.999 7	1.6	5.3	92.5	106.0	105.0	2.9	1.3	2.3

序号	化合物名称	线性范围（μg/L）	相关系数（r）	检出限（μg/kg）	定量限（μg/kg）	回收率（%）^a			RSD（%）
序号	化合物名称	线性范围（μg/L）	相关系数（r）	检出限（μg/kg）	定量限（μg/kg）	0.020 mg/kg	0.100 mg/kg	0.175 mg/kg	0.020 mg/kg	0.100 mg/kg	0.175 mg/kg
1	呋虫胺	5~200	0.998 6	1.6	5.3	87.5	104.0	98.3	3.1	1.8	1.8
2	烯啶虫胺	5~200	0.999 8	1.4	4.6	85.0	94.0	90.9	2.8	1.5	1.9
3	噻虫嗪	5~200	0.999 4	2.1	7.1	90.0	106.0	104.0	3.9	1.7	2.0
4	环氧虫啶	5~200	0.998 2	1.5	5.2	75.0	91.0	82.3	3.4	2.1	1.5
5	吡虫啉	5~100	0.999 6	1.9	6.4	85.6	108.0	100.0	3.7	1.7	2.1
6	噻虫胺	5~100	0.999 7	1.4	4.6	83.8	104.0	98.3	2.8	1.3	3.6
7	氯噻啉	5~200	0.998 3	1.5	5.2	86.9	106.0	101.0	3.0	1.1	2.0
8	多菌灵	5~200	0.998 0	1.5	5.2	81.9	104.0	97.1	3.2	1.4	2.1
9	氟吡呋喃酮	5~100	0.998 7	1.6	5.3	100.0	124.0	105.0	2.7	2.5	2.6
10	啶虫脒	5~200	0.999 3	1.6	5.3	100.0	99.0	87.4	2.6	2.0	2.3
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14	甲霜灵	5~200	0.998 8	1.4	4.6	91.2	109.0	104.0	2.5	1.2	1.9
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16	烯酰吗啉	5~200	0.999 2	0.1	1.0	90.0	106.0	102.0	0.0	1.7	2.1
17	戊唑醇	5~200	0.999 6	0.1	1.0	90.0	106.0	103.0	0.0	1.6	2.2
18	咪鲜胺	5~200	0.998 4	0.1	1.0	90.0	106.0	102.0	0.0	1.9	2.3
19	吡唑醚菌酯	5~200	0.999 0	1.1	3.5	94.4	109.0	104.0	1.9	1.5	2.3
20	苯醚甲环唑	5~200	0.999 7	1.6	5.3	92.5	106.0	105.0	2.9	1.3	2.3