生活饮用水中消毒副产物三卤甲烷和四氯化碳的顶空气相色谱法测定及测量不确定度评定

摘要/Abstract

摘要：

目的建立顶空毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中消毒副产物三卤甲烷和四氯化碳的检测方法，为建立检测饮用水中三卤甲烷和四氯化碳浓度方法提供参考。方法配制标准系列，采用优化后的分析条件对水样进行多批次分析测定，验证方法的检出限、重复性相对标准偏差、加标回收率等特征参数，并评估不同测定浓度的测量不确定度。结果曲线范围在0~6.00 和0~10.0 μg/L内，三卤甲烷、四氯化碳的线性相关系数为0.997~0.999。采用3种方法计算检出限和定量下限，GB/T 5750.3—2023《生活饮用水标准检验方法第3部分：水质分析质量控制》（6.4.1和6.5）所得检出限和定量下限最大，检出限和定量下限：三氯甲烷为0.046和0.138 μg/L，四氯化碳为0.023和0.069 μg/L，一溴二氯甲烷为0.028和0.084 μg/L，二溴一氯甲烷为0.033和0.099 μg/L，三溴甲烷为0.046和0.138 μg/L；GB/T 5750.3—2023《生活饮用水标准检验方法第3部分：水质分析质量控制》（6.4.2.2和6.5）所得检出限和定量下限最小，检出限和定量下限：三氯甲烷为0.021和0.063 μg/L，四氯化碳为0.002和0.006 μg/L，一溴二氯甲烷为0.008和0.024 μg/L，二溴一氯甲烷为0.015和0.045 μg/L，三溴甲烷为0.045和0.135 μg/L。不同浓度下的重复性相对标准偏差及加标回收率分别为0.4%~6.7%、84%~110%。按95%CI，生活饮用水中三卤甲烷和四氯化碳的相对扩展不确定度范围为18.6%~30.0%，k=2。结论该方法快捷易操作，相对偏差小、回收率高，适用于生活饮用水中三卤甲烷和四氯化碳浓度的测定。其测量不确定度来源主要是气相色谱测定，定期进行仪器期间核查和维护，进行人员操作技能培训，以降低其不确定度水平。

关键词: 气相色谱, 消毒副产物, 三卤甲烷, 四氯化碳, 测量不确定度, 饮用水安全

Abstract:

Objective To establish a headspace capillary gas chromatography method for the determination of disinfection by-products（trihalomethanes and carbon tetrachloride） in drinking water，provide a reference for establishing methods to detect the concentrations of trihalomethanes and carbon tetrachloride in drinking water. Methods The standard series were prepared，and multiple batches of water samples were analyzed under optimized conditions. The characteristic parameters including method detection limit，relative standard deviation（RSD） for repeatability，and spike recovery were verified，and measurement uncertainty at different concentration levels were evaluated. Results The calibration curves for trihalomethanes and carbon tetrachloride（0-6.00 or 0-10.0 μg/L） showed correlation coefficients of 0.997-0.999. The method detection limits（MDL） and lower limits of quantification（LLOQ） were calculated using three approaches. The MDL and LLOQ by the Standard Examination Methods for Drinking Water-Part 3：Quality Control for Water Analysis（GB/T 5750.3-2023） Clauses 6.4.1 and 6.5 were the highest，which the MDL and LLOQ for trichloromethane were 0.046 and 0.138 μg/L，carbon tetrachloride were 0.023 and 0.069 μg/L，monobromodichloromethane were 0.028 and 0.084 μg/L，sibromochloromethane were 0.033 and 0.099 μg/L，and tribromomethane were 0.046 and 0.138 μg/L，respectively. The MDL and LLOQ by the Standard Examination Methods for Drinking Water-Part 3：Quality Control for Water Analysis（GB/T 5750.3-2023） Clauses 6.4.2.2 and 6.5 for trichloromethane were 0.021 and 0.063 μg/L，carbon tetrachloride were 0.002 and 0.006 μg/L，bromodichloromethane were 0.008 and 0.024 μg/L，dibromochloromethane were 0.015 and 0.045 μg/L，and tribromomethane were 0.045 and 0.135 μg/L，respectively. The repeatability RSD and spike recoveries at different concentration levels were 0.4%-6.7% and 84%-110% respectively. The relative expanded uncertainty（at a 95%CI，k=2） were 18.6%-30.0% for trihalomethanes and carbon tetrachloride in drinking water. Conclusions This method is rapid，easy to operate，and has low relative deviation，high recovery rates，which is suitable for determining trihalomethanes and carbon tetrachloride in drinking water. The measurement uncertainty primarily stems from gas chromatographic analysis. To reduce its uncertainty levels，regular instrument intermediate checks and maintenance，and operator training should be implemented.

Key words: Gas chromatography, Disinfection by-products, Trihalomethanes, Carbon tetrachloride, Measurement uncertainty, Drinking water safety

中图分类号:

R395

卢变芳. 生活饮用水中消毒副产物三卤甲烷和四氯化碳的顶空气相色谱法测定及测量不确定度评定. [J]职业与健康, 2026, 42(8): 1071-1077.

LU Bianfang. Determination of trihalomethanes and carbon tetrachloride as disinfection by-products in drinking water by headspace gas chromatography and evaluation of measurement uncertainty. [J]OCCUPATION AND HEALTH, 2026, 42(8): 1071-1077.

图/表 7

参考文献 20

[1]	World Health Organization. Guidelines for drinking-water quality:fourth edition incorporating the first and second addenda[Z]. Geneva: WHO, 2022:167,356-357,475-478.
[2]	国家市场监督管理总局, 国家标准化管理委员会发布. 生活饮用水卫生标准:GB5749—2022[S]. 北京: 中国标准出版社, 2022:2-3,5.
[3]	韩文星, 刘盛田. 北京市顺义区饮用水中三卤甲烷健康风险评估及去除实验[J]. 职业与健康, 2020, 36(19):2629-2631,2635.
[4]	栗旸, 韩瑞萍, 李建云, 等. 云南省某市水厂出厂水中三卤甲烷的健康风险评估[J]. 职业与健康, 2021, 37(20):2819-2822.
[5]	齐梦鑫, 张巧蓉, 王怡琦, 等. 梧州三县一市城市饮用水中三卤甲烷的健康风险评估[J]. 化工管理, 2025(4):55-61.
[6]	费娟, 于洋, 郑浩, 等. 江苏省农村饮用水中三卤甲烷和卤乙酸分布特征及影响因素研究[J]. 环境卫生学杂志, 2025, 15(1):73-78.
[7]	国家市场监督管理总局, 国家标准化管理委员会. 生活饮用水标准检验方法第10部分:消毒副产物指标:GB/T5750.10—2023[S]. 北京: 中国标准出版社, 2023:1-2.
[8]	国家市场监督管理总局, 国家标准化管理委员会. 生活饮用水标准检验方法第8部分:有机物指标:GB/T5750.8—2023[S]. 北京: 中国标准出版社, 2023:16-21.
[9]	王蔓. 顶空毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中的三卤甲烷[J]. 食品安全导刊, 2024(28):82-84,88.
[10]	肖冰冰, 张瑶雅. 顶空气相色谱法测定生活饮用水中三卤甲烷[J]. 微量元素与健康研究, 2024, 41(6):56-58.
[11]	刘俊芳. 顶空气相色谱法测定生活饮用水中三卤甲烷的方法研究[J]. 山西化工, 2024, 44(7):82-84.
[12]	肖东民, 路菊梅. 建立测定生活饮用水中三卤甲烷的顶空毛细管柱气相色谱方法[J]. 现代疾病预防控制, 2024, 35(8):589-594.
[13]	生态环境部. 环境检测分析方法标准制订技术导则:HJ168—2020[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2020:18-19.
[14]	国家市场监督管理总局, 国家标准化管理委员会. 生活饮用水标准检验方法第3部分:水质分析质量控制:GB/T5750.3—2023[S]. 北京: 中国标准出版社, 2023:4-8.
[15]	国家质量监督检验检疫总局. 测量不确定度评定与表示:JJF1059.1—2012[S]. 北京: 中国计量出版社, 2012:21-48.
[16]	中国合格评定国家认可委员会. 化学分析中不确定度的评估指南:CNAS—GL006—2019[S/OL].(2019-3-15)[2025-03-15]. https://www.cnas.org.cn/rkfw/sys/rkyq/rkzn/art/2024/art_1725015410.html.
[17]	国家质量监督检验检疫总局. 移液器检定规程:JJG646—2006[S]. 北京: 中国计量出版社, 2006:2-3.
[18]	邓菲, 刘昌静. 顶空-气相色谱法测定生活饮用水中四种三卤甲烷的不确定度评定[J]. 城镇供水, 2025(2):55-61.
[19]	周晓军. 气相色谱法测定生活饮用水中三卤甲烷不确定度评定[J]. 食品安全导刊, 2024(4):68-73.
[20]	刘洁. 饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的不确定度评定[J]. 广州化工, 2025, 53(7):120-124.

卤代烃标准溶液体积（μL）	样品数量（个）
卤代烃标准溶液体积（μL）	第1天	第2天	第3天	第4天
1.00	7	7	7	7
0.50	7	—	—	—
5.00	3	3	3	3
10.00	—	—	3	3
20.00	3	—	—	—
30.00	—	3	3	3
50.00	3	—	—	—
54.00	—	3	3	3

卤代烃标准溶液体积（μL）	样品数量（个）
卤代烃标准溶液体积（μL）	第1天	第2天	第3天	第4天
1.00	7	7	7	7
0.50	7	—	—	—
5.00	3	3	3	3
10.00	—	—	3	3
20.00	3	—	—	—
30.00	—	3	3	3
50.00	3	—	—	—
54.00	—	3	3	3

测定批次	加标浓度（μg/L）	加标量（ng）	三氯甲烷			四氯化碳			一溴二氯甲烷			二溴一氯甲烷			三溴甲烷
测定批次	加标浓度（μg/L）	加标量（ng）	测定值（μg/L）	RSD （%）	回收率（%）	测定值（μg/L）	RSD （%）	回收率（%）	测定值（μg/L）	RSD （%）	回收率（%）	测定值（μg/L）	RSD （%）	回收率（%）	测定值（μg/L）	RSD （%）	回收率（%）
1	0.50	5.0	0.45~0.50	5.2	96	0.42~0.44	2.7	86	0.46~0.48	2.5	94	0.47~0.50	3.1	98	0.48~0.51	3.1	98
	2.00	20.0	2.17~2.19	0.5	109	2.08~2.10	0.5	105	2.02~2.04	0.5	102	2.01~2.03	0.6	101	2.17~2.20	0.7	110
	5.00	50.0	5.07~5.24	1.9	103	4.86~5.26	4.1	101	5.15~5.29	1.4	104	5.21~5.33	1.2	105	5.28~5.32	0.4	106
2	0.50	5.0	0.48~0.54	6.0	102	0.42~0.48	6.7	90	0.47~0.50	3.1	98	0.48~0.51	3.1	100	0.50~0.53	2.9	104
	3.00	30.0	3.08~3.16	1.4	104	3.06~3.21	2.4	104	2.93~3.00	1.4	98	2.89~2.97	1.5	97	3.05~3.13	1.3	103
	5.40	54.0	5.16~5.26	1.1	96	5.12~5.33	2.1	97	5.21~5.30	0.9	97	5.17~5.26	0.9	97	5.30~5.35	0.5	99
3	0.50	5.0	0.49~0.52	3.4	102	0.43~0.44	1.3	86	0.47~0.49	2.1	96	0.48~0.50	2.4	98	0.50~0.53	2.9	104
	1.00	10.0	1.05~1.11	2.9	109	0.93~1.05	6.1	99	0.94~0.98	2.2	96	0.95~0.98	1.6	97	1.04~1.08	1.9	106
	3.00	30.0	3.07~3.30	3.6	106	3.10~3.27	2.9	105	2.88~3.08	3.4	99	2.85~3.06	3.6	99	2.95~3.17	3.6	102
	5.40	54.0	5.17~5.71	5.3	100	5.29~5.71	4.2	101	5.33~5.82	4.8	102	5.33~5.78	4.5	102	5.32~5.66	3.6	101
4	0.50	5.0	0.46~0.52	6.2	98	0.40~0.44	4.8	84	0.45~0.48	3.3	92	0.45~0.49	4.4	94	0.46~0.52	6.2	98
	1.00	10.0	0.98~1.03	2.5	101	0.85~0.91	3.6	89	0.88~0.92	2.3	90	0.90~0.93	1.7	92	1.00~1.03	1.5	101
	3.00	30.0	3.10~3.21	2.0	106	3.04~3.19	2.6	104	2.94~3.05	1.9	100	2.94~3.05	1.9	100	3.08~3.19	1.8	104
	5.40	54.0	5.16~5.32	1.6	97	5.16~5.26	1.0	96	5.18~5.41	2.4	97	5.18~5.41	2.2	98	5.18~5.41	2.2	98

测定批次	加标浓度（μg/L）	加标量（ng）	三氯甲烷			四氯化碳			一溴二氯甲烷			二溴一氯甲烷			三溴甲烷
测定批次	加标浓度（μg/L）	加标量（ng）	测定值（μg/L）	RSD （%）	回收率（%）	测定值（μg/L）	RSD （%）	回收率（%）	测定值（μg/L）	RSD （%）	回收率（%）	测定值（μg/L）	RSD （%）	回收率（%）	测定值（μg/L）	RSD （%）	回收率（%）
1	0.50	5.0	0.45~0.50	5.2	96	0.42~0.44	2.7	86	0.46~0.48	2.5	94	0.47~0.50	3.1	98	0.48~0.51	3.1	98
	2.00	20.0	2.17~2.19	0.5	109	2.08~2.10	0.5	105	2.02~2.04	0.5	102	2.01~2.03	0.6	101	2.17~2.20	0.7	110
	5.00	50.0	5.07~5.24	1.9	103	4.86~5.26	4.1	101	5.15~5.29	1.4	104	5.21~5.33	1.2	105	5.28~5.32	0.4	106
2	0.50	5.0	0.48~0.54	6.0	102	0.42~0.48	6.7	90	0.47~0.50	3.1	98	0.48~0.51	3.1	100	0.50~0.53	2.9	104
	3.00	30.0	3.08~3.16	1.4	104	3.06~3.21	2.4	104	2.93~3.00	1.4	98	2.89~2.97	1.5	97	3.05~3.13	1.3	103
	5.40	54.0	5.16~5.26	1.1	96	5.12~5.33	2.1	97	5.21~5.30	0.9	97	5.17~5.26	0.9	97	5.30~5.35	0.5	99
3	0.50	5.0	0.49~0.52	3.4	102	0.43~0.44	1.3	86	0.47~0.49	2.1	96	0.48~0.50	2.4	98	0.50~0.53	2.9	104
	1.00	10.0	1.05~1.11	2.9	109	0.93~1.05	6.1	99	0.94~0.98	2.2	96	0.95~0.98	1.6	97	1.04~1.08	1.9	106
	3.00	30.0	3.07~3.30	3.6	106	3.10~3.27	2.9	105	2.88~3.08	3.4	99	2.85~3.06	3.6	99	2.95~3.17	3.6	102
	5.40	54.0	5.17~5.71	5.3	100	5.29~5.71	4.2	101	5.33~5.82	4.8	102	5.33~5.78	4.5	102	5.32~5.66	3.6	101
4	0.50	5.0	0.46~0.52	6.2	98	0.40~0.44	4.8	84	0.45~0.48	3.3	92	0.45~0.49	4.4	94	0.46~0.52	6.2	98
	1.00	10.0	0.98~1.03	2.5	101	0.85~0.91	3.6	89	0.88~0.92	2.3	90	0.90~0.93	1.7	92	1.00~1.03	1.5	101
	3.00	30.0	3.10~3.21	2.0	106	3.04~3.19	2.6	104	2.94~3.05	1.9	100	2.94~3.05	1.9	100	3.08~3.19	1.8	104
	5.40	54.0	5.16~5.32	1.6	97	5.16~5.26	1.0	96	5.18~5.41	2.4	97	5.18~5.41	2.2	98	5.18~5.41	2.2	98

取样体积（μL）	移液器标称容量（μL）	容量允差（%）	相对标准不确定度 u_rel
1	1	±12.0	0.049
2	2	±12.0	0.049
4	10	±8.0	0.033
8	10	±8.0	0.033
16	100	±8.0	0.033
32	100	±3.0	0.012
60	100	±3.0	0.012
100	100	±2.0	0.008
10 000	10 000	±0.6	0.002